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在催化科學(xué)中，新型催化體系的開發(fā)與應(yīng)用一直是推動領(lǐng)域發(fā)展的關(guān)鍵動力之一。變價催化循環(huán)作為過渡金屬催化中的經(jīng)典反應(yīng)模式，為催化過程提供了高效的反應(yīng)途徑（圖1a）。然而，對于主族元素化合物而言，由于其參與的氧化還原反應(yīng)通常不可逆，構(gòu)建類似的變價催化循環(huán)面臨著巨大挑戰(zhàn)。然而，近年來，以有機膦催化為代表的主族變價催化取得了突破性進展，實現(xiàn)了多種多樣的有機轉(zhuǎn)化，為催化化學(xué)開辟了新的研究領(lǐng)域（圖1b）。

近年來，四川大學(xué)周吉亮課題組聚焦于主族金屬銻（Sb）的變價催化研究，已經(jīng)報道了首例以銻賓（Stibinidene）化合物為催化劑的Sb^I/Sb^III變價催化體系的開發(fā)與應(yīng)用（J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 20432）。最近，他們在銻催化領(lǐng)域再次取得突破，發(fā)現(xiàn)三烷基銻化合物在其同系物中表現(xiàn)出突出的雙親性，并以三烷基銻為催化劑構(gòu)建了新型Sb^III/Sb^VO催化體系，應(yīng)用于硝基芳烴的選擇性還原反應(yīng)（圖1c）。

圖1. 過渡金屬、有機膦催化循環(huán)示例及本論文銻催化研究進展。圖片來源：J. Am. Chem. Soc.

催化劑的雙親性越強，越有利于其前線分子軌道通過協(xié)同的氧化加成過程對反應(yīng)底物進行活化。理論上，物質(zhì)的HOMO-LUMO能隙越小，雙親性越強。理論研究顯示，Me₃Sb在其同系物中具有最小的HOMO-LUMO能隙，表明了其最強的雙親性（圖1c）；相應(yīng)地，實驗研究表明，與同系物相比，Me₃Sb展示出與硝基芳烴之間最高的反應(yīng)活性。Me₃Sb可以還原硝基芳烴生成氧化偶氮芳烴和偶氮芳烴。機理研究表明，該反應(yīng)中Me₃Sb通過與硝基的[1 + 3] 螯變反應(yīng)和[2 + 2]逆環(huán)加成過程，實現(xiàn)了硝基去氧化反應(yīng)生成亞硝基中間體A。在此過程中，Me₃Sb的雙親性對于促進反應(yīng)的進行起到了關(guān)鍵的作用（圖2）。

圖2、Me₃Sb實現(xiàn)的硝基去氧化過程及其反應(yīng)機理。圖片來源：J. Am. Chem. Soc.

在Me₃Sb的作用下，亞硝基中間體A通過N?N偶聯(lián)和逐步去氧化過程，轉(zhuǎn)化為氧化偶氮芳烴和偶氮芳烴。在上述反應(yīng)中，Me₃Sb自身被氧化。研究表明，銻氧化物可以被硅烷還原再生Me₃Sb?；诖耍摴ぷ鲗崿F(xiàn)了Me₃Sb催化的硝基芳烴的還原反應(yīng)（圖3）。值得注意的是，在該工作之前，Sb^III/Sb^V催化體系僅有兩例報道，實現(xiàn)了β-羥基酮的氧化反應(yīng)（Akiba et al. Chem. Lett. 1985, 14, 1577；Kurita et al. Chem. Pharm. Bull. 2005, 53, 425）。該工作代表了首例Sb^III/Sb^VO催化體系的構(gòu)建，也首次實現(xiàn)了Sb(III)/Sb(V)催化體系在還原反應(yīng)中的應(yīng)用。

圖3. Me₃Sb催化的硝基芳烴的還原反應(yīng)及其反應(yīng)機理。來源：J. Am. Chem. Soc.

研究表明，其它三烷基銻化合物也能夠催化硝基芳烴的還原反應(yīng)。其中，三丁基銻表現(xiàn)出良好的催化活性，能夠以中等到優(yōu)秀的產(chǎn)率將硝基芳烴轉(zhuǎn)化為偶氮芳烴或氧化偶氮芳烴，反應(yīng)表現(xiàn)出對硝基還原良好的選擇性（圖4）。這部分工作展現(xiàn)了Sb^III/Sb^VO催化體系在有機合成中的應(yīng)用潛力。

圖4. 三丁基銻催化的硝基芳烴的還原反應(yīng)。圖片來源：J. Am. Chem. Soc.

理論研究顯示，Me₃Sb在其同系物中具有最小的HOMO-LUMO能隙，表明了其最強的雙親性，這賦予其良好的反應(yīng)活性。Me₃Sb可以還原硝基芳烴生成氧化偶氮芳烴和偶氮芳烴，自身被氧化。而銻氧化物可以被硅烷還原再生Me₃Sb?；诖?，該工作實現(xiàn)了Me₃Sb催化的硝基芳烴的還原反應(yīng)，代表了首例Sb^III/Sb^VO催化體系的構(gòu)建。鑒于P^III/P^VO催化體系廣泛的應(yīng)用范圍，我們期待Sb^III/Sb^VO催化體系在催化合成領(lǐng)域具有巨大的發(fā)展?jié)摿Α?/span>

周吉亮，四川大學(xué)特聘研究員。博士畢業(yè)于中科院上海有機化學(xué)研究所，指導(dǎo)老師為陳耀峰研究員；先后在加拿大多倫多大學(xué)Stephan教授課題組和美國德州農(nóng)工大學(xué)Gabba?教授課題組從事博士后研究。2021年起就職于四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院，主要從事主族金屬有機化學(xué)研究。在相關(guān)領(lǐng)域發(fā)表SCI論文30余篇，包括以通訊作者或第一作者發(fā)表的J. Am. Chem. Soc.、Chem、Angew. Chem. Int. Ed.等。主持國家自然科學(xué)基金和四川省科技廳基金項目3項。課題組誠招博士后、研究助理、博士/碩士研究生以及聯(lián)合培養(yǎng)學(xué)生，歡迎對金屬有機化學(xué)、元素有機化學(xué)、催化化學(xué)等領(lǐng)域感興趣的學(xué)生積極踴躍聯(lián)系！

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