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清華大學(xué)牛志強課題組Angew：Mn雙原子催化劑實現(xiàn)酸性電解質(zhì)下高穩(wěn)定性過氧化氫電合成
來源：化學(xué)加APP 2025-06-13
導(dǎo)讀：本研究報道了一種具有高自旋Mn2?雙原子中心的催化劑（Mn?-DAC），該催化劑在酸性條件下實現(xiàn)了高選擇性（>90%）、高電流密度（300 mA cm?2）、超長穩(wěn)定性（240 h）下的過氧化氫電合成。
論文DOI：10.1002/anie.202511844.
本研究報道了一種具有高自旋Mn2?雙原子中心的催化劑（Mn?-DAC），該催化劑在酸性條件下實現(xiàn)了高選擇性（>90%）、高電流密度（300 mA cm?2）、超長穩(wěn)定性（240 h）下的過氧化氫電合成。理論計算和多種原位表征揭示了其高性能源于Mn位點的d帶中心下移，弱化了中間體*OOH的吸附，從而有效避免了H?O?的過度還原。同時Mn位點上的類芬頓反應(yīng)被抑制，這提升了催化劑在高電流密度下的穩(wěn)定性。進一步地，研究還展示了其在高濃度H?O?條件下對聚乙烯塑料的官能化，體現(xiàn)了在廢棄塑料資源化利用中的前景。這項工作是在課題組前期研究雙原子催化的工作基礎(chǔ)上完成的（J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 4819。J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 9434–9443.）過氧化氫（H?O?）是一種廣泛用于消毒、漂白、化工合成等領(lǐng)域的重要綠色氧化劑。當(dāng)前主流的工業(yè)制備方法為蒽醌法，面臨高能耗、有機溶劑污染等問題。電化學(xué)兩電子氧還原反應(yīng)（2e? ORR）為H?O?提供了現(xiàn)場生產(chǎn)、清潔安全的新路徑。尤其在酸性介質(zhì)中，H?O?更為穩(wěn)定，適用于膜電解器等設(shè)備。然而，大多數(shù)催化劑在酸性條件下的活性和穩(wěn)定性難以兼顧，嚴重制約了其實際應(yīng)用。與Fe、Co單原子催化劑相比，Mn具有低Fenton活性（k < 0.1 M?1 s?1, pH 3），有望實現(xiàn)更高的穩(wěn)定性。然而，傳統(tǒng)Mn基催化劑對中間體*OOH吸附過強，導(dǎo)致其2e? ORR活性較低。因此，設(shè)計高效、穩(wěn)定的Mn基電催化劑是一項具有挑戰(zhàn)性的工作。（1）構(gòu)建了具有Mn?N?O?配位結(jié)構(gòu)的雙原子Mn位點，具有高自旋態(tài)，d帶中心下移，有效降低*OOH吸附能；（2）實現(xiàn)了目前在酸性介質(zhì)中報道最高的H?O?合成穩(wěn)定性（240 h@300 mA cm?2）；（3）可在固態(tài)電解器中實現(xiàn)最高7 wt%的純H?O?連續(xù)合成。（4）展示原位生產(chǎn)的濃H?O?用于聚乙烯塑料官能化的應(yīng)用路徑。以雙核大環(huán)Mn配合物為前驅(qū)體，通過封裝-熱解策略合成Mn?-DAC。表征表明Mn以原子對形式高度分散在碳基體中，原子間距約3.1 ?，通過球差、EELS、TOF-SIMS和XAS等表征手段來鑒定樣品中的Mn-Mn原子對配位環(huán)境。球差電鏡顯示多數(shù)金屬原子以原子對形式呈現(xiàn)，且EELS證明這些原子對同時與N和O原子配位。作者進一步通過TOF-SIMS（飛行時間二次離子質(zhì)譜）發(fā)現(xiàn)雙原子催化劑中有明顯的[Mn2N4O2]-碎片峰，證實了雙金屬位點的精細結(jié)構(gòu)通過Soft XANES和EXAFS擬合等手段確認了Mn?-DAC中N和O的配位特征。Soft XANES清晰地區(qū)分了Mn-N與Mn-O鍵，表明Mn?-DAC中含有更多Mn–O配位。進一步的EXAFS擬合提供了精確的配位數(shù)和鍵長參數(shù)，明確揭示出Mn?雙原子中心具有N??Mn?(μ?O)??Mn?N?的配位結(jié)構(gòu)。DFT計算顯示，Mn?N?O?模型的ΔG*OOH位于2e? ORR火山圖頂端。pDOS分析表明其d帶中心顯著下移，利于*OOH的脫附形成H?O?。EPR與磁化率測試進一步證實Mn?為高自旋態(tài)Mn2+，而在單原子中為低自旋，自旋態(tài)的提高進一步優(yōu)化了中間體的吸附能。通過電極動力學(xué)測試來說明Mn2催化劑在兩電子氧還原反應(yīng)中的優(yōu)越性，同時驗證DFT計算的結(jié)果。Mn2催化劑在0.2-0.6 V的寬電位范圍表現(xiàn)出很高的過氧化氫選擇性（>91%），明顯優(yōu)于MnN4單原子和氮摻雜碳材料。Mn2催化劑還表現(xiàn)出很高的起始電位（0.69 V）以及過氧化氫分電流密度（2.3 mA cm-2）,這是文獻中Mn基單原子催化劑的兩倍（1.0-1.2 mA cm-2）。在流動池測試中實現(xiàn)了目前在酸性介質(zhì)中報道最高的H?O?合成穩(wěn)定性（240 h@300 mA cm?2），共產(chǎn)生了40656 mg的H2O2。我們還通過經(jīng)濟分析說明了在300 mA cm?2下進行過氧化氫電合成的可行性。為了揭示Mn2催化劑電合成過氧化氫高活性和選擇性的原因，首先通過SCN-毒化實驗證明了活性中心為Mn中心，通過H2O2還原實驗證明Mn單原子的低過氧化氫選擇性可能是其容易將H2O2還原為H2O所致。通過進一步的氧氣程序升溫脫附（O2-TPD）,原位電化學(xué)全反射紅外光譜（In situ ATR-SEIRAS），證明了Mn2催化劑對于含氧中間體的弱吸附，這種弱吸附阻止了已經(jīng)產(chǎn)生的H2O2在電化學(xué)界面處進一步還原為水，從而有利于高電流密度下的過氧化氫電合成。我們還通過原位的EPR測試和ABTS顯色反應(yīng)說明了Mn2催化劑在反應(yīng)過程中產(chǎn)生的自由基（以羥基自由基為主）明顯低于Fe單原子和Co單原子材料，證明了Mn基催化劑高穩(wěn)定性的來源是其低芬頓反應(yīng)速率。在陽離子交換膜固態(tài)電解質(zhì)反應(yīng)池中，以Mn?-DAC為陰極，可連續(xù)合成1.4~7.0 wt%的純H?O?溶液，無需后處理。所得H?O?成功用于聚乙烯塑料的氧化，引入C=O與C?OH官能團，提升了塑料的親水性和粘附性。本工作構(gòu)建了結(jié)構(gòu)明確的高自旋Mn雙原子催化劑，結(jié)合理論與實驗揭示其獨特的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢和低芬頓反應(yīng)速率，使其在酸性2e? ORR中實現(xiàn)了兼具高活性、高選擇性與超長穩(wěn)定性。這是Mn基催化劑在酸性過氧化氫電合成中的首次報道，該成果不僅為H?O?的分布式綠色合成提供了技術(shù)支持，也展示了H?O?在廢棄塑料升級過程中的價值。文獻詳情：
Unlocking the Potential of Mn-based Catalyst for Durable Two-electron Oxygen Reduction in Acid at High Current Densities
Helai Huang, Mingze Sun, Kai Chen, Yizhen Che, Xin Tang, Zhengwen Li, Kaiqi Nie, Shuairen Qian, Jinjie Fang, Haiyong Wang, Yanfen Wu, Qikun Hu, Yuqi Wang, Xiaohang Sun, Junliang He, Yu-Xiao Zhang, Zhongbin Zhuang, Liang Zhang, Zhiqiang Niu
Angew. Chem. Int. Ed. 2025
https://doi.org/10.1002/anie.202511844
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